在Java中，要随机生成一个6位的验证码，其中首位不能为0，可以使用以下代码示例：

import java.util.Random;

public class VerificationCodeGenerator {
    public static void main(String[] args) {
        System.out.println(generateVerificationCode());
    }

    /**
     * 生成6位随机验证码，首位不为0
     * @return 随机验证码字符串
     */
    public static String generateVerificationCode() {
        Random random = new Random();
        // 首位数字范围1-9
        int firstDigit = random.nextInt(9) + 1;
        // 剩余位数字范围0-9
        StringBuilder sb = new StringBuilder().append(firstDigit);
        for (int i = 0; i < 5; i++) {
            sb.append(random.nextInt(10));
        }
        return sb.toString();
    }
}

这段代码定义了一个generateVerificationCode方法，它首先随机生成一个1到9之间的数字作为首位（确保首位不是0），然后循环生成剩下的5位数字，每位数字的范围是0到9，最后将这6位数字拼接成一个字符串作为验证码返回。