气体动理论
一、理想气体状态方程
p V = m M R T pV = \frac{m}{M}RT pV=MmRT
在这个公式里，需要三点需要强调：
-
m M \frac{m}{M} Mm 不可以简写为 n n n ，这是因为在这本教材里， n n n 是分子数密度，不是分子的物质的量
-
M M M 是以 Kg 为单位的，所以需要比常见的化学单位制小三个数量级，不要在计算的时候出错
-
R R R 是普适气体常量， R = 8.31 J / ( m o l ⋅ K ) R = 8.31J/(mol\cdot K) R=8.31J/(mol⋅K)
理想气体状态方程还有另一个形式，这个形式好像更加强调气体的微观特征。
p = n k T p = nkT p=nkT
其中： -
n n n 是分子数密度
-
k k k 是玻尔兹曼常量，有 k ⋅ N A = R k\cdot N_A = R k⋅NA=R， k = 1.38 ∗ 1 0 − 23 J / K k = 1.38 *10^{-23}J/K k=1.38∗10−23J/K
-
有 k k k 出现的地方好像都很微观。
二、压强，平动动能，温度的关系
我们可以用统计规律推导出压强与分子动能的关系，有
p
=
2
3
n
ε
k
ˉ
p = \frac{2}{3}n\bar{\varepsilon_k}
p=32nεkˉ
这是一个统计规律，而不是一个力学规律。
当然再结合我们的理想气体状态方程，就会导出动能和温度的关系
ε
k
ˉ
=
3
2
k
T
\bar{\varepsilon_k} = \frac{3}{2}kT
εkˉ=23kT
这个公式好就好在，是一个单元的函数，这说明气体的温度是气体分子平均平动动能的量度。
三、理想气体的内能
理想气体的内能不只包括平动动能还包括转动动能和振动动能。那么其他的能量是怎样的呢？
能量按自由度均分定理告诉我们：在温度为 T 的平衡态下，气体分子任一自由度的平均动能都等于 1 2 k T \frac{1}{2} k T 21kT ，但是需要注意的是，对于每个振动自由度，每个分子除了一份平均振动动能，还有一份平均弹性势能。
按照这个理论，我们有公式
E
0
=
N
A
(
i
2
k
T
)
=
i
2
R
T
E_0 = N_A(\frac i 2 kT)=\frac i 2 RT
E0=NA(2ikT)=2iRT
这是 1 mol 理想气体内能的表达式。
需要注意的是，理想气体是没有分子间势能的。所以动能就是内能。
四、麦克斯韦速率分布率
f ( v ) = 4 π ( m 0 2 π k T ) 3 2 ⋅ e − m 0 v 2 2 k T ⋅ v 2 f(v) = 4\pi (\frac{m_0}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}\cdot e^{-\frac{m_0 v^2}{2kT}}\cdot v^2 f(v)=4π(2πkTm0)23⋅e−2kTm0v2⋅v2
这是最基础的形式，其实只需要意识到这是一个 v 的一元函数就好了 f ( v ) = a ⋅ e − b v 2 ⋅ v 2 f(v) = a\cdot e^{-bv^2}\cdot v^2 f(v)=a⋅e−bv2⋅v2 。
由这个式子，我们可以得出一些特殊的值
v
ˉ
=
∫
0
∞
v
f
(
v
)
d
v
=
8
R
T
π
M
\bar v = \int^\infty_0 vf(v)dv=\sqrt\frac{8RT}{\pi M}
vˉ=∫0∞vf(v)dv=πM8RT
v
2
ˉ
=
3
R
T
π
M
\sqrt{\bar {v^2}} = \sqrt\frac{3RT}{\pi M}
v2ˉ=πM3RT
v
p
=
2
R
T
π
M
v_p = \sqrt\frac{2RT}{\pi M}
vp=πM2RT
其中，
v
p
v_p
vp 是最概然速率，是用求导获得的，另外两个都可以用分部积分获得。
为了估算一个狭窄区间的分子数百分比，可以将上式转换成另一种形式，即
4
π
⋅
W
2
e
−
W
2
Δ
W
\frac{4}{\sqrt{\pi}}\cdot W^2 e^{-W^2}\Delta W
π4⋅W2e−W2ΔW
其中
W
=
v
v
p
W=\frac{v}{v_p}
W=vpv，其实就是以直代曲的思想。
其实上面的公式还不是最本质的公式，最本质的公式是
Δ
N
=
n
0
(
m
0
2
π
k
T
)
3
2
e
−
ε
k
T
Δ
v
x
Δ
v
y
Δ
v
z
Δ
x
Δ
y
Δ
z
\Delta N = n_0(\frac{m_0}{2\pi kT})^\frac 3 2 e^{-\frac{\varepsilon}{kT}}\Delta v_x \Delta v_y\Delta v_z\Delta x\Delta y\Delta z
ΔN=n0(2πkTm0)23e−kTεΔvxΔvyΔvzΔxΔyΔz
其中
n
0
n_0
n0 是某个基准点的气体分子密度。
Δ
N
\Delta N
ΔN 是分子数。
在麦克斯韦能量分布律中，将 ε \varepsilon ε 视为 ε k \varepsilon_k εk ，并且只对位置分量进行积分，就可以得到最上面的式子。
五、玻尔兹曼分布律
玻尔兹曼是将速度量进行积分，就可以得到玻尔兹曼分布律
Δ
N
=
n
0
e
−
ε
p
k
T
Δ
x
Δ
y
Δ
z
\Delta N = n_0 e^{-\frac{\varepsilon_p}{kT}}\Delta x\Delta y\Delta z
ΔN=n0e−kTεpΔxΔyΔz
注意这里的
ε
p
\varepsilon_p
εp 是分子的势能，但是不是分子间势能，所以这依然是相对于理想气体而言的。将其转换为更常见的形式（结合重力势能表达式）
n
=
n
0
e
−
m
0
g
z
k
T
n = n_0e^{-\frac{m_0gz}{kT}}
n=n0e−kTm0gz
如果再结合
p
=
n
k
T
p = nkT
p=nkT 就可以得到
p
=
p
0
e
−
M
g
z
R
T
p = p_0e^{-\frac{Mgz}{RT}}
p=p0e−RTMgz
六、分子碰撞和自由程
Z ˉ = 2 d 2 v ˉ n = 2 d 2 v ˉ p k T \bar Z = \sqrt2 d^2 \bar v n =\sqrt2 d^2 \bar v \frac{p}{kT} Zˉ=2d2vˉn=2d2vˉkTp
λ ˉ = k T 2 π d 2 p \bar\lambda =\frac{kT}{\sqrt{2}\pi d^2 p} λˉ=2πd2pkT